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    公开号:WO1989000717A1
    申请号:PCT/JP1987/000718
    申请日:1987-09-30
    公开日:1989-01-26
    发明作者:Masaaki Shin；Nobuhiro Hirayama；Keiichi Ishikawa；Akira Misawa
    申请人:Mitsui Toatsu Chemicals, Inc.；
    IPC主号:G03G9-00
    专利说明:
    [0001] 一 一
    [0002] 明 ， 細 書
    [0003] 電子写真用トナー及びその製造方法 技 術 分 野
    [0004] 本発明 は 電子写真方 に 於て 、 静電画像の現像 に 用 い ら れ る 電子写真用粉末 ト ナー に 関 し 、 更 に 詳 し く は 、 ヒ ー ト ロ ール方式 に 於 て 極め て 良好 な低温定着性 を示 す電子写真 用乾式 ト ナー に 関す る 。
    [0005] 背 景 技 術
    [0006] 従来、 電子写真用 卜 ナ一 は 、 樹脂組成物、 顔料 ま た は 染料か ら な る 着色剤、 電荷制御剤、 お よ び ワ ッ ク ス 等 に よ っ て 構成 さ れ て お り 、 樹脂組成物 に つ い て は合 成 ま た は 天然の樹脂 を単独 も し く は 適宜混合 し て 使用 さ れ て お り 、 一般 に は 比較 的高分子量の ス チ レ ン 系重 合体 と 、 比較 的低分子量の ス チ レ ン 系重合体 を適当 な 割合で混合 し て 用 い ら れ て い る 。 こ こ で 使 用 さ れ る ス チ レ ン 系重合体の 組成並 び に その 熱的性質 は 、 ト ナ ー の性能を左右す る 重要な要件 で あ り 、 そ の 改良が現在 で も 強 く 求 め ら れ て い る 。
    [0007] 電子写真式複写機お よ び ブ リ ン タ ー に お い て は 、 多 ぐの熱 口 一ル方式 と 呼ばれ る 定着方式が採 用 さ れ て い る が、 こ れ は 被定着紙の 静電的 に 転写 さ れ た 卜 ナ 一粒 子を加熱 さ れ た 圧着 ロ ー ルの 間 を通す こ と に よ っ て 、 被定着紙 に 溶融固定 さ せ る も の で あ る 。 近年 、 高速複 写お よ び低エ ネ ル ギー定着 を 目 的 と し た 複写機の 開発 が行な わ れて い る が 、 従来の ト ^ で は こ れ ら の 性能 を必ずし も +分に達成で き ない。 その理由 と して は、 高速複写に おいて は ト ナー粒子が熱ロ ールか ら受け る 熱量が低速複写時に比べて少ない上、 複写紙が熱 Π一 ルか ら奪う 熱量が増大する ため結果 と して熱ロ ール表 面温專が急激に低下 して、 ト ナー粒子の融着が不充分 ヒ な り 定着が悪化する こ とが挙げ ら れる 。 ま た複写機 の種々 の付属装置を装備レた複写機において ほ、 限ら れた消費電力の中で全ての装備を使甩で き る事が必須 と な つ ている 。 そ して全消費電力の中で熱ロール加熱 に使用される消費電力の割合は非常 に高い もの と な つ て いる ため、 熱口一ル温度を下げる事が強 く 求め ら れ て いる 。 しか し、 従来の ト ナ一に おいて は熱口一ルの 表面温度が低い条件で は充分な融着固化を達成で き な かつ た事が挙げ ら れる 。 従 つ て よ り 低熱量で充分な定 着性を有す る ト ナーの出現が強く 望ま れて いる 。 こ れを解決する手段と レて、 ト ナー粒子を構成して いる 樹脂の軟化温度 ま た は 溶融粘度を低下 さ せ る こ と に よ つ て高速お よ び低温での定着を満足させる方法があ る 。 即ち 、 混合される 樹脂の混合比を調節 して、 よ り 低温で溶融する よ う な 卜 ナ一を用 い る事がで き る 。 し か し、 こ の方法で は低分子量のスチ レ ン 系樹脂の割合 が高 ぐな り 、 高温での樹脂の溶融粘度が急激 に低下 し て 、 定着の際に被定着紙に熱ロ ール に よ つ て溶融圧着 さ れ た ト ナ ー粒子が、 熱 ロ ール と 引 き 離 さ れ る 際 に 一 部熱 ロ ール側 に 付着移行 し て 、 次の被定着紙 に 再度溶 融圧着 さ れ る と い う 所謂 「 オ フ セ ツ 卜 現象 」 を生 じ 、 被定着紙を汚 し 良好 な画像を得 ら れ な い と い う 重大 な 欠点 を有す る 。
    [0008] ま た 、 樹脂を構成す る 単量体組成を調節 し て 、 低い 軟化温度 を有す る 樹脂を使 用 す る 事が で き る が、 か か る 低軟化点樹脂を 用 い た ト ナー に お い て は 、 保存中 に ト ナー粒子同士の圧着を引 き 起 こ し て 、 裂 し い場合 に は ト ナー全体の 団塊化を生ず る 所謂 「 ブ ロ ッ キ ン グ 」 の現象 を お こ し易 く 、 特 に 低分子量ス チ レ ン 系樹脂 に 低軟化点成分を使用 し た場合 は 耐 ブ ロ ッ キ ン グ性が非 常に 悪化 し 、 実用上は 大 き な 問題 と な る 。
    [0009] 同様 に 樹脂を構成す る 低分子量の ス チ レ ン 系重合体 の分子量を下げ て ブ ロ ッ キ ン グ現象が な く 、 し か も 低 軟化点を有す る 樹脂を 用 い る こ と が で き る 。 し か し な が ら 、 こ の よ う な低分子量の ス チ レ ン 系重合体 を得 る た め に は 比較的大量の 重合開始剤 を 用 い な く て は な ら ず経済的 で ない 。 さ ら に 、 重合開始剤残渣の よ う な極 性の比較 的高い不純物が大量 に ト ナー中 に 混入す る 為 か、 ト ナー と し て の摩擦帯電性が非常 に 不安定 に な り 鮮明 で 汚れ の 無 い良好 な 画像 を長期 に わ た っ て 得 る こ と が 困難 で あ る σ
    [0010] ま た 、 4、量の重合開始剤 を メ ル カ ブタ ン 等の 連鎖移 動剤 と併用 して、 低分子量のスチ レ ン系重合体を得る こ と も で き る 。 ま た、 ト ナ一中に低分子量ポ リ ブ口 ビ レ ン を添加 した ト ナ一 (特公眧 52-3304 )、 あ る いは分 子量分布の広い （重量平均分子量 （Mw)Z数平均分子量 (Mn) = 3.5 〜 40) α ， Ί8 - 不飽和エチ レ ン系重合体を ト ナー用樹脂と して 甩い る ト ナー （特公昭 55 - 6895 )が 知 ら れて いる 。
    [0011] ま た、 分子量 103 ~ 8 X 104 お よ び 105 〜 2 X 106 のそれぞれの領域に少な く と も 1 つの極大値を有する ビ二ル系単量体か ら合成される重合体また は該重合体 の混合物か ら なる樹脂を含有する ト ナー （特開昭 56-
    [0012] 16144 、 米国特許第 4， 499 , 168号に対応） が知 ら れて いる 。
    [0013] ま た、 最近、 数平 ί¾ ^ ÷ ¾力 S 3， 00ひ 〜 50， 000でかつ その Mw/Mn が 3 .5 未満の低分子量重合体ど不溶不融性 重合体を含有する 卜 ナ一 （特公昭 58 - 86558) が提案さ れて いる 。
    [0014] しか し なが ら、 こ の様な重合体を用いて得 ら れた ト ナ一は、 やは り 帯電性が不安定で、 特に高湿度下にお いて良好な画像が得 ら れず、 実用上大き な 。 題を発生 する 。 ま た、 高湿時に ブロ ッ キ ン グを起こ し易 く 実用 に耐え得る も ので は ない。
    [0015] 明 の 開 示
    [0016] 本発明 の 目 的 は 、 高速 お よ び低温で の 定着性 に優 れ、 鮮明 で汚れの な い良好 な画像 を得 る こ と が で き 、 かつ 、 耐 ブ ロ ッ キ ン グ性、 耐オ フ セ ッ ト 性 に 優れ た電 子写真用 ト ナー を提供する 事 に あ る 。
    [0017] 本発明 の他の 目 的 は 、 上記の優れ た特性 を有す る 電 子写真用 ト ナーの調製 に お い て 樹脂す な わ ち 、 パ イ ン ダ重合体の一成分 と し て 有用 な ビュル系重合体の 新規 な製造方法を提供す る こ と に あ る 。
    [0018] 本発明者等 は 、 こ れ等の課題を達成す る た め に 鋭意 検討 し た結果、 高温溶液重合 に よ り 得 ら れ た ビ二 ル系 重合体を成分 と す る ト ナ ーが優れ た性質を有す る 事を 見い だ し 、 本発明 を完成す る に 至 つ た 。
    [0019] 本発明の電子写真甩 ト ナー は 、 ビュル系単量体、 重 合開始剤お よ び溶媒を 1 9ひ 〜 2 3 0 °C の 系中 に 連続的 に 給 し 、 液状下 で重合せ し め て 得 ら れ る 重合体 で 、 か つ数平均分子量が 1， 0 0 0 〜 5 , 0 0 0 で 、 ガ ラ ス 転移温度 が 4 0〜 7 5 °C で あ る 重合体 を 、 ト ナー に 含有 さ れ る 樹脂 の全重量 に 対 し て 、 3 0〜 8 0重量％含有 し て な る も の で あ る 。
    [0020] そ し て 、 上記電子写真用 ト ナーの調製 に 有用 な ビニ ル 系重合体 の 製造 方法 は 、 数平 均 分子 量 が 1、 0 0 0 〜 5 , 0 0 0 で 、 ガ ラ ス 転移温度が 4 0〜 7 5 °C で あ る ビ ニ ル系 重合体を製造す る 方法 に お い て 、 ビ ニ ル系単量体 を 反 応温度 1 9 0 〜 2 3 0 で で 溶液状 で 反応 さ せ る こ と を特徴 と す る も の で あ る 。
    [0021] 新たな用紙 俞 レ た本発明の ト ナー ほ 、 磁性粉を含有する一成 分系の ト ナー、 あ るい は キ ヤ リ ャ と 混合 し て 用 い る 二 成分系の ト ナ一 と し て 優れた も の で あ り 、 高速 ま た は 低熱量で定着性 に優れ、 かつ耐ブ ロ ッ キ ン グ性 に も 優 れ、 常 に安定 し た良質の画像を与 える こ とがで き 、 例 え ば 40〜 100 枚 /分の よ う な高速お よ び 130 〜 140 °C の よ う な低温で の電子写真式複写用 と し て 好適 な も の で あ る 。
    [0022] 発明 を実施する ための最良の形態
    [0023] 本発明 に言 う ビニル系单量体 と は 、 ス チ レ ン 単独、 ま た はス チ レ ン を主体 と し た ビニル系単量体混合物で あ り 、 ス チ レ ン以外の ビニル系単量体と し て は 、 例 え ばひ-メ チ ルス チ レ ン 、 m-メ チ ルス チ レ ン 、 P-メ チ ルス チ レ ン 、 α — メ チ ルス チ レ ン 、 p- t-ブ チ ルス チ.レ ン 、 ビ；ルナフ タ レ ン 、 塩化 ビニル、 弗ィ匕 ビニル、 酢酸ビ ニル、 ァ ク リ ロ ニ ト ひ ル、 メ タ ク リ ロ ニ ト リ ル、 ァ ク リ ル ア マ ィ ド 、 メ タ ク リ ル ア マ イ ド 、 ア ク リ ル酸、 メ タ ク リ ル酸 、 フ マ ル酸 、 マ レ イ ン 酸、 無水マ レ イ ン 酸、 イ タ コ ン酸、 ゲ イ ヒ 酸、 ク ロ ト ン 酸、 ア ク リ ル酸 メ チ ル、 ア ク リ ル酸ェ チ ル 、 ア ク リ ル酸 n- ブ ロ ビ ル 、 ア ク リ ル酸 - ί - ブ ロ ビ ル 、 ァ グ リ ル酸 - η - ブチ ル、 ア ク リ ル酸 - i - ブチ ル、 ァ ク リ ル酸 シ ク 口 へキ シ ル、 ァ ク リ ル酸 - 2 - ェ チルへキ シ ル、 ァ ク リ ル酸ス テ ァ リ ル、 メ タ ク リ ル酸メ チ ル、 メ タ ク リ ル酸ェ チ ル、 メ タ ク リ ル酸 - n - ブ ロ ビル、 メ タ ク リ ル酸 - i - ブ ロ ビ ル メ タ ク リ ル酸 - n - プ チ ル 、 メ タ ク リ ル酸 - i - プ チ ル、 メ タ ク リ ル酸 シ ク ロ へ キ シ ル、 メ タ ク リ ル酸 - 2 - ェ チ ルへ キ シ ル、 メ タ ク リ ル酸ス テ ア リ ル、 フ マ ル酸 ジ メ チ ル、 フ マ ル酸 ジェ チ ル、 フ マ ル酸 ジ - i - ブ ロ ビ ル、 フ マ ル酸 ジ - i - ブチ ル、 マ レ イ ン 酸 ジ メ チ ル、 マ レ イ ン 酸 ジ ェ チ ル、 マ レ イ ン 酸 ジ - i _ ブ ロ ビル、 マ レ イ ン 酸 ジ - n - プチ ル、 マ レ イ ン 酸 ジ - i - プチ ル、 2 - ビニル ビ リ ジ ン 、 2 -ビ二 ル ビ ロ ール、 N -ビニルカ ルノ ゾール、 N -ビュル イ ン ド 一ノレ、 N -ビニ レ ビ 口 リ ド ン 等 を例示す る 事が で き る 。 本発明 に お い て は 、 こ れ ら ビ 二ル系単量体の 中で 、 特 に 、 ス チ レ ン 単独 ま た は ス チ レ ン と メ タ ク リ ル酸お よ び ま た は メ タ ク リ ル酸 メ チ ルを 用 い る こ と が好 ま し い ま た特 に 重合体の 吸湿性 を考慮す る と メ タ ク リ ル酸 無氷 マ レ イ ン 酸、 ケ ィ ヒ 酸を 用 い る こ と が好 ま し い 。
    [0024] 本 発 明 に 言 う 重 合 開始剤 と し て は 、 パ ー エ ス テ ル 系、 ハ イ ド ロ ノヽ'一 ォ キ サ イ ド 系、 ジ ア ルキ ルノヽ-— ォ キ サ イ ド 系、 ケ ト ン パー ォ キ サ イ ド 系、 ジ ァ シ ルバー ォ キ サ イ ド 系、 パ一 カ ー ボネ ー ト 系、 ァ ゾ ビス 系等の周 知の ラ ジ カ ル重合開始剤の う ち の 1 種 ま た は そ れ以上 の も の を用 い る 事が で き 、 例 え ば、 t -プ チ ルパ一 ォ ク 卜 ヱ一 卜 、 t -ブチ ノレパ一ベ ン ゾェ一 ト 、 t -プチ ノレノヽ。 一
    [0025] 新た な用紙 イ ソ プチ レー ト 、 t-プチ ルノヽ イ ド 口 パ一ォ キ サ イ ド 、 ク メ ン ノ、 ィ ド ロ ハ'一ォ キ サ イ ド 、 ジ -t- ブチルノぺ一才 キ サイ ド 、 t-ブチルク ミ ルノ 一オ キ サ イ ド 、 ジ ク ミ ル パ ー ォ キ サ イ ド 、 メ チ ルェ チ ル ケ 卜 ン パ ー ォ キ サ イ ド 、 メ チ ルィ ソ ブチ ルケ ト ン パーオ キ サ イ ド 、 シ ク ロ へ キ サ ノ ン パ ーォ キ サ ィ ド 、 ァ セ チ ル バ ーォ キ サ イ ド 、 ラ ウ ロ イ ルパーオ キ サ イ ド 、 ベ ン ゾ ィ ルパーォ キ サ イ ド 、 ジ ィ ソ ブ 口 ビ ル パ 一 ォ キ シ ― ジ 力一ボ ネ 一 卜 、 ビス - ( 4 - t -ブチル シ ク ロ へキ シ ル ） パーォキ シ — ジカーボネ ー ト 、 2， 2' - ァ ゾ ビス イ ソ ブチ ロ 二 ト リ ル、 2 -フ エ 二ル ァ ゾ - 2， 4 - ジ メ チ ル 4 -メ ト キ シ パ レ ロ ト リ ル、 2 , 2' - ァ ゾ ビス （2- メ チ ル ブ ロ ノ ン ） 等を挙げ る 事が で き る 。
    [0026] こ れ ら の 中で 、 特 に 、 ジ 一 t-ブ チ ル ノぺ―ォ キ サ ィ ド 、 t-プチ ルク ミ ルノぺ一オ キ サ イ ド 、 ジ ク ミ ルバーオ キ サ イ ド 等の ジ ア ルキ ルパーオ キ サ イ ド 系重合開始剤 を用 い る こ と が好ま しい 。
    [0027] 重合 開始剤 の 量 は ビ 二 ル系単量体 10 Q 重量部 に 対 し、 0.05〜 5.0 重量部で あ る 。
    [0028] ま た本発明 で言 う 溶媒 と ほ 、 該ビュル系单量体、 並 びに該重合体 に対 して充分 な溶解力 を有す る 物で あ れ ば脂肪族炭化水素系 、 芳香族炭化水素 系 、 エ ス テ ル 系、 エーテ ル系、 ケ 卜 ン 系、 ア ル コ ール系ゝ セ ロ ソ ル ブ系、 カ ルビ 一ル系、 フ オ ル ム ァ ミ ド 系、 ス ル フ ォ ア ミ ド 系等の周知の溶媒を単独 も し く は 混合 し て 用 い る こ と が で き る 。 本発明 に お い て は 、 特 に キ シ レ ン 、 ェ チ ルベ ン ゼ ン 、 ベ ン ゼ ン 、 ト レヱ ン 、 酢酸ェ チ ノレ、 ソ ルべ ツ ソ * 1 0 0 , # 1 5 0 (シ ュ ル石油製、 商品名 ） を用 い る こ と が好 ま し い 。
    [0029] 本発明 に お い て 、 ビニ ル系単量体の重合 を行 う 際の 重合温度 は 、 極め て 重要で あ り 、 1 9 0 〜 2 3 0 °C が好 ま し く 、 特 に 2 0 0 〜 2 2 0 °C が 好 ま し い 。 重 合 温 度 が 1 9 0 °C 未満で は 低分子量の重合体を得 る 事が で き ず、 ト ナーの定着性が悪化 し て 好 ま し く な く 、 2 3 0 °C を超 え る と 単量体の熱反応物 と 思わ れ る オ リ ゴマーが比較 的大量 に 副生 し 、 ト ナーの 耐 ブ ロ ッ キ ン グ性が低下 し て 好 ま し く な い。
    [0030] ま た本発明 で言 う ビュ ル系重合体 と は 、 上記の ビニ ル系単量体を重合 し て 得 ら れ る 好 ま し く は ス チ レ ン 主 体 の も の で あ り 、 そ の 分 子 量 は 数 平 均 分 子 量 が 1 , 0 0 0 〜 5 , 0 0 0 で あ り 、 1， 5 0 0 〜 2 , 8 0 0 で あ る こ と が 好 ま し い。 該重合体の数平均分子量 Λ , 0 Q Q 未満 で は 得 ら れ る 卜 ナ 一の 耐 ブ ロ ッ キ ン グ性が低下 し て 好 ま し く な く 、 5 , 0 0 0 を超 え る と ト ナーの 定着性が悪化 し て 好 ま しく な い 。
    [0031] 本発明 に お け る ビュ ル系重合体の ガ ラ ス 転移温度 は 4 0〜 7 5 °C であ る こ と が好 ま し く 、 特 に 5 0〜 7 (TC が好 ま し い 。 ガ ラ ス 転 移 温 度 が 4 0 °C 未 満 で は ト ナ ー の 耐 ブ ロ キン グ性が低下レて好ま し く な く 、 7 5 °C を超える と ト ナ一の定着性が悪化 して好ま し く ない。
    [0032] ビニル系重合体を溶液重合法に よ つ て製造する場合 につ いて よ り 詳細に説明すれば、 ビニル系単量体 ど溶 媒と重合開始剤と を均一に溶解混合せ しめた溶液を、 予め該混合溶媒にて満液と して 1 3 0 〜 2 3 0 °C に加熱さ れた耐圧反応器に内圧を一定に保ち つつ連続的に供給 レて 1 段ま た は多段で重合を行う 。 こ こ で内圧を一定 に保持する ため に重合液排出 口 に は 内圧を検知 して開 閉する調圧弁が好適に使用 さ れる 。
    [0033] も う 1 つ の方法 と して はビュル系重合体、 溶媒、 重 合開始剤の均一溶解液を、 予めキ シ レ ン溶媒を少量仕 込んだ耐圧容器に 内圧を一定に保持 しつつ連続的 に供 給して行う 。 ほ 満液に な つ た時点で供給を中止 し、 得られる重合体溶液を排出する 。 '
    [0034] 排出口付近の温度は重合温度を保持する か、 ま た は 溶媒の沸点以下の比較的低温ま で急激に も し く ほ緩や か に冷却 して も良い。 重合温度を保持 し た場合は連続 的 に約 0 〜 2 0 0 m m H g の真空系に フ ラ シ ン グ し て溶媒 を留去して重合体 と混合溶媒 と を分離 して、 固形の重 合体を得る 事がで き る 。 冷却 し た場合は重合体が混合 溶媒に溶解さ れた溶液 と して得る事ができ る 。 連続的 に 重合を行 う 際の反応器內の平均滞留時間 は 、 通常 2 〜 2ひ時間で 、 ビニル系単量体、 混合溶媒お よび重合 触媒の 混合物の供給速度 と 反応器の実効容積 に よ っ て 決定 さ れ 、 ビニ ル系単量体の重合率が 8 0 %以上、 好 ま し く は 9 0 %以上 に な る よ う な条件を選択す る こ と が で き る 。 ま た 、 分離 し た溶媒 は そ の ま ま 又 は 蒸留 し て 再 度重合溶媒 と し て使用 さ れ る 。
    [0035] な お 、 本発明の電子写真 用 ト ナーの調整 に 好適 な上 記 し た ビニ ル系重合体 は 、 本発明の ト ナー以外 の原 材 料 と し て有用 で あ り 、 例 え ば流動性等を改著 し た ス チ レ ン 系樹脂成形材料等の製造原料 と し て 有 用 で あ り 、 例 え ば押 出成形材料 と し て 使用 す る 場合 に は 、 前記低 分 子 量 ビ ニ ル 系重 合 体 と ス チ レ ン 系 樹 脂 と を 0 . 5 ： 9 9 . 5〜 2 0： 8 Q の割合で配合 し た組成物 と し て 使用 す る こ と も で き る 。
    [0036] 本発明 に 好適 に 使用 さ れ る 樹脂 は 、 例え ば以下の様 な方法 で得 る 事が で き る が 、 こ の方法 に 限定 さ れ る も の では な い 。 即 ち 、 上記の 低分子量 ビニ ル系重合体 を 固 形 ま た は 溶 液 の 形 で 、 例 え ば 重 量 平 均 分 子 量 が 5 0 , 0 0 0 ~ 4 0 0 , 0 0 0 の ス チ レ ン 系高分子量 ビ ュ ル重合体 と 均一 に 混合す る 。 こ の 際の 混合比 は 、 本発明の低分 子量 ビ二 ル系重合体が 3 0〜 8 0重量％ を含有 さ れ る 様 に す る 事が好 ま し い。 こ の 様 に し て 得 ら れ た ビ ュ ル系重 合体混合物か ら 不要の 溶媒、 不純物、 臭気等を除去す る-た め に 、 高温高真空 で 処理 し て 固形の樹脂 と し て 得 る 事が で き る 。 ビニ ル系重合体が 3 0重量 ％ 未満 で は 定 着性が悪ィ匕 し、 ま た 80重量％ よ り 多 く 使用 し て も ト ナ一の強度が維持出来な ぐな り 、 見かけの定着性が悪 化する 。 なお他の重合体 と して不溶不融性の架橋重合 体を ¾用するのは定着性を悪化させる ので好ま し く な レヽ。
    [0037] ま た、 本発明の電子写真用 ト ナ一を得る最も一般的 な方法と しては、 例えば、 上記樹脂を約 0.5 〜 2 mmの 粒径に粉砕 レたもの と カーボン ブラ ク 、 更に必要で あれば、 ァク リ ル樹脂な どの前記ビ二ル系重合体以外 の他の重合体、 着色剤、 磁性粉お よび少量の荷電調整 剤な ら びにヮ V ク スを加えて、 ヘ ン シ ェ ル ミ キサ一、 ジ V 卜 粉砕機等で分散混合した後、 二一ダ一等で温 度 130 〜 180 °C で溶融混練し、 得ら れた塊を粗粉砕、 続いて微粉砕、 空気分級器で分級 して粒径 5 〜 25 m の粒子 と して得る方法が挙げ ら れる。
    [0038] 上記 卜 ナ一中の樹脂の含有量は磁性粉を用いる場合 は 通常 10〜 99重量％ 、 よ り 一般的 に は磁性粉 40重量 %、 樹脂 60重量 %、 磁性粉を用いない場合は 50〜 99重 量％ よ り 一般的 に ほ例えばカーボン ブラ ク 5〜 10重 量％、 樹脂 95〜 90重量％の割合である 。
    [0039] 上記電子写真用 ト ナーの調製において 甩い ら れる他 の重合体 と しては、 ァ ク リ ル樹脂、 ァク リ ル系樹脂、 スチ レ ン - ァ ク リ ル系樹脂、 スチ レ ン ブタ ジェ ン系樹 月 I ス チ レ ン - マ レ イ ン酸系樹脂、 ポ リ ア ミ ド樹脂 ポ リ エ ス テ ル樹脂 、 ボ リ ウ レ タ ン 樹脂 、 エ ポ キ シ 樹 脂、 セ ル ロ ー ス 系樹脂、 マ レ イ ン ィヒ ロ ジ ン 、 石油樹脂 が挙げ ら れ、 特 に ト ナ ーの強度を維持す る 為 に は Mwが 10万以上の高分子で あ る こ と が好 ま し い 。
    [0040] ま た 、 着色剤 と し て は顔料 ま た は 染料が 用 い ら れ、 例 え ば カ ーボ ン ブ ラ ッ ク 、 ァ ニ リ ン ブ ルー 、 ア ル コ イ ル ブルー 、 ク ロ ム イ ェ ロ ー 、 ゥ ロ ト ラ マ リ ン ブ ル一 、 キ ノ リ ン イ ェ ロ ー 、 メ チ レ ン ブ ルー、 フ タ ロ シ ア ニ ン ブル一、 マ ラ カ イ ト ク リ ン 、 ロ ー ズ ベ ン ガ ル、 マ グ ネ タ イ 卜 等が挙 げ ら れ る 。
    [0041] ま た 、 荷電調製剤 と し て は 、 例 え ばニ グ 口 シ ン 、 ト リ フ エ ニ ル メ タ ン 系染料、 3 , 5 -ジ - t - ブ チ ル サ ル チ ル 酸の ク ロ ム 錯体 な ど が挙げ ら れ る 。 更 に 必要 に 応 じ て コ ロ イ ド 状 シ リ カ 、 ス テ ア リ ン 酸亜鉛、 低分子量ポ リ プ ロ ビ レ ン 、 ポ リ エ チ レ ン ワ ッ ク ス 、 ボ リ テ 卜 ラ フ ル 才 ロ エ チ レ ン な ど 、 従来公知の 添加剤 を配合す る こ と が出来 る 。
    [0042] な お 、 术 発 明 に 於 て 、 Mw， Μπ は 、 ゲ ル パ 一 ミ ュ レ一 シ ヨ ン ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ー （ 以下 GPC と い う ） で テ ト ラ ヒ ド ロ フ ラ ン （THF) を溶媒 に 用 い て 分離 し た も の を 示差屈折計 （SHOD EX SE- Π ) の 方法 で検 出 し 、 標準 ポ リ ス チ レ ン検量線 よ り 算 出 し た換算値 と し て 表わ し た 重量平均分子量 お よ び数平均分子量 を意味す る 。
    [0043] 実施例 1 スチ レ ン 70部 と キ シ レ ン と ェ チ ルベ ン ゼ ン の混合溶 媒 30部 か ら な る 混合 溶 液 に ス チ レ ン 100 部 当 た り 0.5 部のジ - 1- ブチルバ一才 キサ イ ド を均一 に溶解 し た .も の を、 反応器内温 190° (： 、 内圧 6Kg/cm2 、 排出 口 温度 100で の条件を保持 し なが ら 、 750 cc/hrで連続的 に供給 し て重合 し た。
    [0044] 得 ら れ た ス チ レ ン重合体の重合率 は重量で 99 - 5% で あ り 、 そ の分子量を単分散標準ボ リ ス チ レ ン をス タ ン ダー ド サン ブ ル と し た ゲルノ 一 ミ エ一 シ ョ ン ク ロ マ ト グラ フ ィ 一を 用い て テ 卜 ラ ノォ ド ロ フ ラ ン を溶離液 と レて測定し た と こ ろ 数平均分子量 は 3、 900 であ つ た。 ま た、 別途溶媒を除去 した固形の重合体を、 示差走 査熱量計を 用 いて ァ ル ミ ナ を リ フ ァ レ ン ス と し て 測定 し た ガ ラス転移温度は 70 °C であ っ た 。
    [0045] こ の様 な特性を有す る 低分子量ス チ レ ン 重合体 ど、 ス チ レ ン 70部及び ァ ク リ ル酸 n -ブチル 30部 か ら 成 り 、 重量平均分子量が 3ひ 0， 00ひ で 、 ガ ラ ス転移温度が 58°C で あ る 高分子量ス チ レ ン 系重合体 （ Π ) を重量比 で 50対 50に な る よ う に それぞれの重合体を含有す る キ シ レ ン 溶液を均一に混合 し た後、 こ れ を 190 °C、 5mmHg の高温高真空で処理 し て不要 な溶剤等を除去 し て 、 常 温で固形の樹脂を得た。
    [0046] こ の よ う に レて 得 ら れ た樹脂 100 部 に 対 して 、 力 一 ボ ン ブ ラ ッ ク （ 三 菱化成製 MA - 100) 7部 、 蒂電 調製剤 ( 保土 ケ 谷化学製 ス ビ ロ ン ブ ラ ッ ク TRH 2 部、 ボ リ プ ロ ピ レ ン ワ ッ ク ス （ 三洋化成製 660P) 5 部 と 共 に へ ン シ ェ ル ミ キ サーで分散混合 し た後、 2 軸混練機 を 用 - い て 160 "C で溶融.混練 し て ト ナー塊を得 た 。 続 い て こ の塊を粗粉砕 し て 粒径約 1 mmに し た後、 ジ ェ ッ ト 粉砕 機 で微粉砕 し 、 そ の 後 、 気流 分級機 を 用 い て 分 級 し て 、 粒径 が 5〜 25 ;z m 、 50 % 平 均粒 径 が 11 m の 卜 ナ一粒子 を得 た 。 こ の ト ナー は 55 °C 、 相対湿度 80 % の 環境下 に 8 時間放置 し て も な ん ら ブ ロ ッ キ ン グ を起 こ さず、 保存性の極め て 良 い物で あ っ た 。
    [0047] 複写試験 ：
    [0048] 上記 ト ナ ー 4 部 と フ ェ ラ イ ト 系キ ャ リ ア （ 日 本鉄粉 F - 150 ) 100 部 と ヱ ロ ジ ル （ 日 本 エ ロ ジ ル 製 R 972 ) 0.2 部 を V 型ブ レ ン ダ一 で 混合 し て 2 成分系電子写真 甩現像剤 と した 。 市販の複写機 （EP 870 , ミ ノ ル タ カ メ ラ ㈱製 ） を改造 し 、 熱 ロ ー ル の 温度 を 自 由 に 選定 で き る よ う に し た写真機を 用 い て 、 こ こ で得 ら れ た現像剤 で複写試験を行レ、 卜 ナ一の性能を調べ た と こ ろ 80% 以 上の定着率 ( 注 1 ) を達成で き る 熱 ロ ー ル の 最低の温 度 （ 以 後 最低 定 着 温 度 と 言 う ） は 140 °C と 極 め て 低 く 、 熱 ロ ー ルの 温度が 250 °C ま で オ フ セ ッ ト 現象 を起 こ さ な か っ た 。 ま た 3 万枚 の複写器 も 鮮明 で汚れ の な い良質の 画像 を得 る こ と がで き た 。
    [0049] 新た な 実施例 2 〜 5
    [0050] 実施例 1 と 同様の方法で 、 表 1 に示 し た単量体、 重 合開始剤、 並び に 重合溶媒を使用 し 、 表 1 に示 し た様 に重合温度を種々 変え て重合を行い、 表 1 に示 した数 平均分子量 と ガ ラ ス転移温度を有す る ビ二ル重合体を 得た。
    [0051] こ こ で得 ら れ た重合体 ( I ) を 用 い て実施例 1 と 同 様-の方法で得ら れ た ト ナーの性能を表 1 に示 し た。
    [0052] 表 1 か らわ か る様 に、 得 ら れた ト ナ一 は耐ブ ロ ッ キ ン グ性に優れて いる と 同時 に 、 最低定着温度が極め て 低 < 、 定着性の良い ト ナーで あ っ た。 ま た、 ォ フ セ ト も 充分高温 ま で発生せず、 3 万枚の複写後 も 鮮明 で 汚れの な い良質の画像を得る こ と が で き た 。
    [0053] 参考例 1 〜 2
    [0054] 重合温度が比較的低温条件で重合 し た場合の重合体 ( I ) の性質 と 、 れを 用 い て実施例 1 と 同様の方法 で得 ら れ た 卜 ナ一の性能を同時 に表 1 に示 し た。
    [0055] 重合温度が比較的低温条件で は 、 重合開始剤を大量 に使用 し な ければ な ら な い た めか、 得 ら れ た ト チ一を 用 て複写試験を行 っ た と こ ろ 、 5 0 0 0枚の複写で 「 か ぶ り 丄 （ 注 2 ) が発生 し 、 実用 に耐え得る 卜 ナ一で は なか つ た。 ま た 、 比較的高温条件で は 、 単量体同士の 熱反応 に よ る 副 成物の 為 か、 耐 ブ ロ ッ キ ン グ性が 悪 ぐ 、 同時 に 4 0 0 0枚の複写 で Γ かぶ り j が発生 し 、 実用 に 耐 え得 る 物で は な か つ た 。
    [0056] 実施例 6 〜 9
    [0057] 実施例 1 と 同様の方法で 、 表 2 に 示 し た 単量体、 重 合開始剤、 な ら び に 重合溶媒 を使用 し て 、 表 2 に 示 し た様 に重合開始剤を種 々 変 え て 重合を行 い 、 表 2 に 示 し た数平均分子量 と ガ ラ ス転移温度を有す る ビニル系 重合体を得 た 。
    [0058] こ こ で得 ら れ た重合体 （ I ) を 用 い て 実施例 1 と 同 様の方法で得 ら れ た ト ナ一の性能を表 2 に 示 し た 。
    [0059] 表 2 か ら わか る 様 に 、 得 ら れ た ト ナ一 は 耐 ブ ロ ツ キ ン グ性 に 優れ て い る と 同時 に 、 最低定着温度が極め て 低 く 、 定着性の良 い ト ナー で あ っ た 。 ま た 、 オ フ セ ッ ト も充分高温ま で発生せず、 3 万枚の複写後 も 鮮明 で 汚れの な い良質の 画像 を得 る こ と がで き た 。
    [0060] 参考例 3 〜 4
    [0061] ま た 、 数平均分子量が比較 的高 い重合体 （ I ) の製 造条件及 び該重合体の性質 と 、 こ れ を 用 い て 実施例 1 と 同様の方法で得 ら れ た 卜 ナ 一の性能を 同時 に 表 2 に 示 し た 。
    [0062] 表 2 か ら わ か る 様 に 、 数平均分子量が比較 的高 い 重 合体 を 用 い て 得 ら れ た 卜 ナ 一 は 最低定着温度が高 く 定 着性 に 劣 り 、 数平均分子量が比較 的低す ぎる 場合 は ォ フ セ ッ ト 性、 耐 ブ ロ ッ キ ン グ性が劣悪 な 上 、 画像 に も 2 0 0 0枚の複写で 「 かぶ り 」 が発生 し 、 何れも 実用 に 耐
    [0063] た な用紙 え得る物では なか つ た。
    [0064] 実施例 1 0〜 1 3
    [0065] 実施例 1 と 同様の方法で、 表 3 に示 した単量体、 重 合開始剤、 な ら びに重合獰媒を使甩して、 表 3 に示し た様に単量体の種類お よび重合開始剤を種々 変えて重 合を行い、 表 3 に示した数平均分子量とガラ ス転移温 度を有する ビュル系重合体を得た。
    [0066] こ こ で得ら れた重合体 （I ) を用 いて実施例 1 と 同 様の方法で得ら れた トナ一の性能を表 3 に示した。
    [0067] 表 3 か ら わかる様に、 得られた ト ナーは耐ブロ ッ キ ング性に優れている と同時に、 最低定着温度が極めて 低く 、 定着性の良い ト ナ一であ っ た。 ま た、 オ フ セ V ドも充分高温ま で発生せず、 3 万枚の複写後も鮮明で 汚れのない良質の画像を得る こ とがで き た。
    [0068] 参考例 5 〜 6 "
    [0069] ま た、 ガラス転移温度が比較的に低い重合体 （ I ) . お よび比較的 に高い重合体 （ I ) の製造条件及ぴ該重 合体の性賞と 、 こ れを用いて実施例 1 と 同様の方法で 得 られた ドナーの性能を同時に表 3 に示 し た。
    [0070] ガラ ス転移温度が比較的 に低い場合の重合体 （ I ) か ら得 ら れた ト ナ一は 、 耐ブ ロ ッ キ ン グ性が悪く 、 か つ 、 オ フ セ ッ ト 発生温度が低 ぐ、 画像も 1 0 0 0枚の複写 で 「かぶ り _! が発生 し、 実用 に耐え得る 物で は なか つ た。 ま た 、 ガ ラ ス転移温度が比較的 に 高 い場合 は 、 最低 定着温度が高 く 、 定着性の悪 い も の で あ っ た 。
    [0071] 実施例 1 4〜 1 8
    [0072] 実施例 1 と 同様の方法で 、 表 4 に 示 し た単量体、 重 合開始剤、 並び に 重合溶媒を使用 し て 、 表 4 に 示 し た 様 に 開始剤の種類並び に 重合溶媒の種類を種 々 変 え て 重合を行 い 、 表 4 に 示 し た数平均分子量 と ガ ラ ス転移 温度を有す る ビニル系重合体を得た 。 こ こ で得 ら れ た 重合体 （ I ) を 用 い て 実施例 1 と 同様の方法で得 ら れ た ト ナーの性能を表 4 に 示 し た 。
    [0073] 表 4 か ら わ か る様 に 、 得 ら れ た ト ナー は 耐 ブ ロ ッ キ ン グ性 に 優れて い る と 同時 に 、 最低定着温度が極め て 低 く 、 定着性の 良 い ト ナー で あ っ た 。 ま た、 オ フ セ ツ 卜 も 充分高温 ま で発生せず 、 3 万枚の複写後 も 鮮明 で 汚れの な い良質の 画像 を得 る こ と が で き た 。
    [0074] 実施例 1 9〜 2 0
    [0075] 実施例 1 と 同様の方法 で 、 表 5 に 示 し た単量体、 重 合開始剤、 並 び に 重合溶媒 を使 用 し て 、 表 5 に 示 し た 数平均分子量 と ガ ラ ス転移温度 を有す る ビニ ル系重合 体 を得 た 。 こ こ で 得 ら れ た重合体 （ I ) を 用 い て 高分 子量ス チ レ ン 系 ビニル重合体 （ Π ) と の 混合比 を変 え た他 は 、 実施例 1 と 同様の方法 で 得 ら れ た ト ナ ーの 性 能を表 5 に 示 し た。
    [0076] 表 5 か ら わ か る 様 に 、 得 ら れ た ト ナ ー は 耐 ブ ロ ッ キ ン グ性に優れて いる と 同時に、 最低定着温度が低 く 、 定着性の良ぃ ト ナ一であ つ た。 ま た、 ォ フ セ 卜 も充 分高温ま で発生せず、 3 万枚の複写後も鮮明で汚れの ない良質の画像を得る こ と がで き た。
    [0077] 参考例 7 〜 8
    [0078] ま た、 袠 5 に示した重合体 （ I ) を用いて、 上述の 混合比が比較的かた よ っ た場合の他は実施例 1 と同様 の方法 得ら れ ト ナ一の性能を表 5 に示 し た。
    [0079] 本発明の 重合体 （ I ) が少 なす ぎて混合比が かた よ っ た場合の条件で製造さ れた 卜 ナーほ最低定着温度 が高ぐ、 定着性の劣悪なものであ っ た。 ま た、 該重合 体がおおす ぎる混合比では得ら れた ト ナーを用いて定 着させた画像の摩耗；試験において、 ト ナ一自体の機械 的強度が不足 している ためか、 被複写紙に残存する ト ナ一の割合が少な ぐ、 よ り 高温の定着温度で な ければ 充分な定着率を得る事がで きず、 結果的 に定着性の悪 い ものであ つ た。
    [0080] 新たな兩紙 表一
    [0081]
    [0082] D- t- BPはジー t一ブチルパーォキサイドを示す
    [0083]
    [0084] 表— 3
    [0085] 施 例 例 実 ■
    [0086] 10 11 12 13 5 - 6 ビ スチレン （部） 60 67 60 60 56 55 ル メタクリル酸メチル （部） 10 5
    [0087] 系
    [0088] 単 メタクリル酸 （部） 3 5 15 量
    [0089] 体 ァクリル酸ブチル （部） ― 一 ■一 10 14 一 重 合 溶 媒 キシレン/ェチ キシレン/ェ
    [0090] ルベンゼン混合 同 左 同 左 同 左 チルベンゼン 同 左
    [0091] (部） 溶媒 30 混合溶媒 30
    [0092] 重合開始剤 （対ビュル系単量体 D-t-BP 同 左 同 左 D-t-BP D-t-BP
    [0093] 100 部） （部） 0.35 0,14 0， 14 重 合 温 度 （°c ) 210 210 210 210 210 210 数 平 均 分 子 量 2200 2000 2100 4000 2200 2400
    [0094] 「
    [0095] ガラス転移温度 C ) 60 60 61 50 35 78 重合体 （ I ) ノ （ II ) の混合比 50/50 OU/5U 50/50 50/50 50/50 bU/ bu 卜 最低定着温度 （°c) 135 135 135 135 130 160 ナ
    [0096] 1 オフセッ ト開始温度 （ec) 250 250 250 245 220 250 の
    [0097] 性 耐プロッキング性 （注 3 ) ◎ ◎ ◎ O X ◎ 能
    [0098] 画 像 特 性 良 好 良 好 良 好 良 好 かぶり 良 好
    [0099] α
    [0100] ω
    [0101] o - 表一 4
    [0102] 実 施 例
    [0103] 14 15 16 17 18 ビ スチレン （部） 70 70 70 70 70 メタクリル酸メチル （部） ― ―
    [0104] -Ψ- メタクリル酸 （部） ― アクリル酸ブチル （部） '一 重 合 溶 媒 キシレン/ェチル 卜ルェン キシレン ェチルベ ベンゼン混合溶媒 同 左 ンゼン (部） 30 30 30 30 重合 ϋ½ ビニル系単量体 t -プチルクミルパ ぃブチルパ一ォク ジ -t- ブチルバ一 同 左 同 左 100 I) (^) 一才キサイド 0.35 卜エー卜 0.35 オキサイド 0.35
    [0105] 合 温 度 （で） 210 210 210 210 210 数 平 均 分 子 量 2100 2200 2200 2100 2100 ガラス転移温度 （°c ) 58 52 58 8 57
    [0106] II合体 ( I ) / ( II ) の混合比 50/50 50/50 50/50 50/50 50/50 卜 最低定着温度 （°c ) 135 135 135 135 135 オフセ、 卜開始温度 （で） 250 250 250 250 250 の 1—
    [0107] 耐ブロッキング性 （注 3 ) ◎ , O ◎ ◎
    [0108] 1 画 像 特 性 良 好 良 好 良 好 良 好 .良 好
    [0109] 表一 5
    [0110] 実 施 例 参 考 例
    [0111] 19 20 7 8 ビ スチレン （部） 70 70 70 70 ル メタクリル酸メチル （部） ― ― 系
    [0112] 単 メタクリル酸 （部） ―
    [0113] 体 ァクリル酸ブチル （部）
    [0114] 重 合 溶 媒 キシレンノエチル
    [0115] ベンゼン混合溶媒 同 左 同 左 同 左 (部） 30
    [0116] 重 合 開 始 剤 同 左 同 左 同 左
    [0117] (部）
    [0118] 1
    [0119] 重 合 温 度 （°c ) 210 210 210 210 数 平 均 分 子 量 21*00 2100 2100 2100 ガラス転移温度 （ ） 57 57 57 57 重合体 （ I ) （ II ) の混合比 30/70 80/20 20/80 90/10 h 最低定着温度 （ ） 145 140 160 160 ナ
    [0120] 1 オフセツ ト開始温度 （°c) 250 230 250 200 の
    [0121] 性 耐ブロッキング性 （注 3 ) ◎ ◎ ◎ ◎ 能
    [0122] 画 像 特 性 良 好 良 好 良 好 良 好
    [0123] ( 注 1 ) 卜 ナ一の定着性は以下の様に して評価 した。
    [0124] 2 cm X 2cm のべタ黑部分の画像上の ト ナー層を学振 式摩擦堅牢度試験機 （大栄製作所製） に て 125g/cm2の 荷重で、 砂消 しゴム と 50回摩擦した後の ト ナー層の重 量残存率が 80%を越え る の に必要な最低の熱ロ ール定
    [0125] (注 2 ) 「 かぶ り j と は以下の現象を意味する。
    [0126] 被定着紙の 白地の部分に微細な ト ナーの付着がみ ら れ、 非画像部 と画像の区別が失われて画像の鮮明さが 悪化する現象。
    [0127] (注 3 ) 耐ブ口 キング性は温度 55 °C 、 相対湿度 80 % の 条件下 に 8 時間放置 し た後の凝集の程度で判定 し た。
    [0128] ◎ ； 全 く 凝集していない
    [0129] O ； ——部凝集して いる が簡単に ほ ぐれる。
    [0130] △ ； —部団塊化 して いる 。
    [0131] X ； 全体が団塊化 して い る 。
    [0132] 以上述べて来た よ う に、 本発明によ れば従来達成 し 得なか つ た高速および低温での定着性に優れ、 鮮明で 汚れのない良好な画像を得る こ と がで き 、 かつ、 耐ブ 口 ッ キ ン グ性、 耐オフ セ ッ 卜 性に優れた電子写真用 卜 ナ一を提供する事が可能であ る 。
    权利要求:
    Claims SH 求 の 範 囲
    ( 1 ) ビニ ル系単量体、 重合開始剤お よ び溶媒を 190 〜 230 °C の 系中 に 連続的 に 供給 し 、 液状下で重合せ し め て 得 ら れ る 重 合 体 で 、 か つ 数 平 均 分 子 量 が U 000 〜 5 , 000 で 、 ガ ラ ス転移温度が 40〜 75 °C で あ る ビュ ル系重合体を、 ト ナー に 含有 さ れ る 樹脂の全 重量 に 対 し て 、 30〜 80重量％含有 し て な る 電子写真 用 ト ナー。
    (2) 重合体の数平均分子量が 1， 500 〜 2 , 800 で あ る 請 求の範囲第 1 項記載の ト ナー。
    ( 3 ) 重合体の ガ ラ ス転移温度が 50〜 75 °C で あ る 請求の 範囲第 1 項記載の ト ナー。
    (4) 重合体 を構成す る ビニ ル系単量体が 、 ス チ レ ン 単 独、 ま た は ス チ レ ン と メ タ ク リ ル酸メ ヂルお よ びノ ま た は メ タ ク リ ル酸 と の 混合物か ら な る 請求 の範囲 第 1 項記載の ト ナー。
    (5) 重合開始剤が ジ ア ルキ ルバーオ キ サ イ ド で あ る SB 求の範囲第 1 項記載の 卜 ナ一。
    (6) 重合開始剤の量が ビニ ル系単量体 100 重量部 に 対 し て 0.05〜 5 .0 重量部 で あ る 請求の範囲第 5 項記載 の ト ナー。
    (7) 数平均分子量が 1、 000 〜 5 , 000 で 、 ガ ラ ス 転移温 度が 40〜 75 °C で あ る ビュ ル系重合体 を製造す る 方法 に お い て 、 ビニ ル系单量体 を 反応温度 19 Q 〜 230 °C 一 2 &— で溶液状で反応させる こ と を特徴 と する ビュル系重 合体の製造方法。
    (8) 反応 に 際 して 重合開始剤を ビニ ル系単量体
    100 重量部 に対して 0.05〜 5.0 重量部使用する請求 の範囲第 7 項記載の方法。
    (9) ビニル系单量体が、 スチ レ ン単独、 ま た は スチ レ ン と メ タ ク リ ル酸メ チルお よびノま たは メ タ ク リ ル 酸 と の 混合物か ら な る 請求の範囲第 7 項記載の方 法。
    (10)重合開始剤がジ ァルキルパ一ォキサイ ド であ る請 求の範囲第 7 項記載の方法。
    (11)重合後、 重合反応液を真空系に フ ラ ッ シ ングする こ と に よ り 脱溶媒す る 請求の範囲第 7 項記載の方 法 - (12)溶媒と して分離回収 し た溶媒を使用する 請求の範 囲第 7 項記載の方法。
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    优先权:
    申请号 | 申请日 | 专利标题
    JP62171087A|JP2529971B2|1987-07-10|1987-07-10|電子写真用トナ−組成物|
    JP62/171087||1987-07-10||EP87906448A| EP0323512B1|1987-07-10|1987-09-30|Toner for electrophotography|
    DE3750817T| DE3750817T2|1987-07-10|1987-09-30|Toner für elektrophotographie.|
    DE3750817A| DE3750817D1|1987-07-10|1987-09-30|Toner für elektrophotographie.|
    KR8970436A| KR920004648B1|1987-07-10|1987-09-30|전자 사진용 토우너|
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